Разработке электролитов для хромирования посвящено большое количество исследований, направленных главным образом на подбор активных добавок в хромовую кислоту. Применяемые в настоящее время электролиты в зависимости от рода этих добавок можно разделить условно на следующие группы: сульфатные, содержащие SO2-4; сульфатно-кремнефторидные, в которых активными добавками являются SO2-4 и SiF2-4; тетрахроматные, у которых часть хромовой кислоты нейтрализуется с образованием в растворе тетрахромата, и электролиты с добавками специального назначения (получение сплавов хрома, окрашенные хромовые покрытия и др.).

Сульфатные электролиты. Концентрация хромового ангидрида в электролитах с добавкой серной кислоты может изменяться в широких пределах (от 100 до 500 г/л). Для получения покрытия хорошего качества необходимо, чтобы отношение концентраций СгОз : H2SO4 в электролите поддерживалось постоянным на уровне около 100. Значительное понижение концентрации серной кислоты в электролите вызывает отложение серых недоброкачественных осадков хрома, повышение ее концентрации — отложение мелкозернистых блестящих осадков, в обоих случаях при сниженном выходе хрома по току.

Увеличение концентрации хромового ангидрида повышает электропроводность раствора. Изменение концентрации серной кислоты в указанных пределах практически не оказывает влияния на электропроводность раствора.

Выход хрома по току при увеличении концентрации хромового ангидрида и постоянстве отношения между концентрациями хромового ангидрида и серной кислоты понижается. При увеличении концентрации сульфата в растворе выход по току сначала возрастает, а затем, достигнув максимума при отношении концентрации H2SО4:СгОз, близким к 1:100, начинает заметно снижаться. Типовой характер зависимости выхода хрома по току от содержания серной кислоты для электролитов с разными концентрациями хромового ангидрида.

Выход по току в зависимости от плотности тока для электролитов с разной концентрацией хромового ангидрида при оптимальной концентрации серной кислоты (в каждом из этих электролитов) (по Г. С. Левицкому). Зависимость выхода хрома по току от концентрации  хромового ангидрида при iк = 50 А/дм2 t — 55°C для разных активных анионов(содержание: H2SO4 —1,2%, H2SiF6 —2,0%; HF — 1,4% от концентрации СrОз). Кроющая способность электролита при увеличении концентрации хромового ангидрида улучшается и достигает максимума при 300—350 г/л.

Рассеивающая способность электролита с увеличением концентрации хромовой кислоты и при сохранении постоянного отношения H2SО4:СгОз уменьшается. Изменение рассеивающей способности электролита в зависимости от концентрации хромового ангидрида, где по вертикальной оси приведен коэффициент неравномерности слоя покрытий kнер. Рассеивающая способность заметно возрастает в электролитах с пониженной концентрацией хромового ангидрида и это особенно проявляется при хромировании в электролитах деталей с развитым рельефом.

Существенной положительной особенностью сульфатных электролитов является их незначительная агрессивность по отношению к стали (при отсутствии ее анодной поляризации) и свинцу, что позволяет не опасаться травления стальных деталей на нехромируемых участках.

Внешний вид осадков хрома зависит от катодной плотности тока и температуры при электролизе. Изменяя режим электролиза, можно получить так называемые молочные, блестящие и матовые (серые) осадки хрома. Для декоративных покрытий важно, чтобы осадки хрома были блестящие, так как электроосажденный хром трудно поддается полированию. Получение осадков блестящего хрома возможно в определенном интервале плотностей тока и температуры.

Блестящие осадки хрома получаются при средних температурах электролита 45—65 °С в широком диапазоне плотностей тока. Осаждение блестящего хрома возможно и при более высоких температурах электролита из малоконцентрированных растворов при высоких плотностях тока. Например, при 70—75 °С плотность тока может достигать 150—200 А/дм2, что позволяет соответственно повысить скорость осаждения хрома и уменьшить продолжительность хромирования.

Блестящий хром имеет наиболее высокую твердость, хорошее сцепление с основным металлом и относительно небольшую хрупкость. Выход по току для блестящих осадков в сульфатных ваннах составляет 12—14 %. При высоких плотностях тока для переходных и матовых осадков выход по току повышается до 18-— 20%.

Осадки молочного хрома получают при высоких температурах электролита (выше 65 °С) и при плотностях тока 25—30 А/дм2. Покрытия молочным хромом по сравнению с другими имеют невысокую твердость, значительную пластичность, меньшую пористость и благодаря этому более высокую защитную способность. Выбор концентрации электролита осуществляется в соответствии с характером покрытия и конфигурацией деталей. Наиболее часто в промышленности применяются следующие электролиты, отличающиеся концентрацией хромового ангидрида и содержащие серную кислоту в количестве 1 % от концентрации хромового ангидрида:

Концентрированные электролиты — содержат 350—450 г/л хромового ангидрида; они обладают сравнительно низким выходом по току и плохой рассеивающей способностью. Вместе с тем концентрированные электролиты отличаются относительно хорошей кроющей способностью, что позволяет применять их при декоративном хромировании деталей сложной конфигурации. Благодаря низкому омическому сопротивлению возможно устанавливать значительные расстояния (180—200 мм) между электродами при ограниченном напряжении источника тока, а пониженные плотности тока позволяют покрывать одновременно большие катодные площади. Потери хромового ангидрида вследствие уноса электролита с деталями и газами, выделяющимися па электродах, в концентрированных электролитах больше, чем в разбавленных;

Электролиты с низкой концентрацией хромовой кислоты (малоконцентрированные) — содержат 100—150 г/л хромового ангидрида. Впервые электролит такого типа был изучен и предложен Ю. Б. Федоровым в 1928 году и практически применен на ряде ленинградских заводов. Этот электролит содержит 120 г/л и 1,8 г/л серной кислоты. Режим хромирования: iк = 50÷120 А/дм2 и t = 55÷60 °С. При температуре электролита 65—70 °С покрытия с высокой твердостью и износостойкостью могут быть получены при плотности тока 150—170 А/дм2. Скорость наращивания хрома при этом — 150—170 мкм/ч.

Противокоррозионное плотное покрытие получается при температуре электролита 65—70 °С и плотности тока 25—30 А/дм2; скорость наращивания хрома при этом составляет 13—15 мкм/ч.

Отмечается возможность наращивания слоев толщиной 0,7—1,0 мм и допустимость снижения концентрации хромового ангидрида до 80 г/л.

Эти электролиты применяются для повышения износостойкости трущихся деталей и инструментов, восстановления изношенных или забракованных по размерам деталей, а также для защитного и защитно-декоративного хромирования. Широкое применение малоконцентрированных электролитов является одним из важных современных направлений развития хромирования. Недостатком малоконцентрированных электролитов считается необходимость в более частой корректировке электролита добавлением хромового ангидрида.

Однако обычно такая корректировка при налаженной работе цеха не вызывает затруднений и в большинстве случаев может производиться на основании контроля плотности электролита ареометром.

Для стабилизации электролита по содержанию серной кислоты предложено вводить ее в виде соли трудно растворимого сернокислого стронция. Избыток сернокислого стронция, находящийся в осадке, длительное время поддерживает требуемую концентрацию сернокислотного аниона в электролите. Состав электролита (г/л): хромовый ангидрид — 140—170; сернокислый стронций — 5—6. По данным работы, сведения об интервале блестящих осадков, твердости, износостойкости и пористости покрытий, полученных из этого малоконцентрированного электролита. В табл. 1 приведены рекомендуемые режимы в зависимости от назначения покрытия.

Эти режимы могут быть применены и в обычном сульфатном малоконцентрированном электролите.

Электролиты с промежуточной концентрацией хромового ангидрида 250 г/л характеризуются средними значениями показателей работы по отношению к концентрированным и разбавленным электролитам. Концентрация серной кислоты в них также 1 % от концентрации хромового ангидрида, т. е. 2,5 г/л. Такие электролиты называют универсальными, или стандартными, и на них часто проводят различные исследования процесса хромирования. Важная характеристика электролита — зависимость выхода хрома по току от режима хромирования — показана для универсального электролита на рис. 10. С увеличением плотности тока выход по току возрастает, а при повышении температуры электролита он уменьшается.

Оптимальными режимами для этого электролита, по данным, являются: для износостойких покрытий: ik = 250÷300 А/дм2 t = 70÷75 °С; для защитных покрытий; ik = 50÷100 А/дм2 t = 70 °С. Выход хрома по току в этом электролите достигает 18—20 % при 180 А/дм2 и 65 °С.

Сульфатно-кремнефторидные электролиты. Введение в сульфатный электролит аниона кремнефтористоводородной кислоты повышает выход по току, расширяет интервал блестящих осадков и улучшает рассеивающую способность при значительных плотностях тока и повышенных температурах.

Введение SO2-4 и SiF2-6 в виде труднорастворимых солей (сернокислого стронция и кремнефтористого калия) обеспечивает высокую стабильность электролита, если их содержание превышает предел растворимости. По этой причине электролиты такого состава называют саморегулирующимися. Влияние добавок сернокислого стронция и кремнефторида калия детально изучалось в работе и далее приводятся показатели, полученные в этой работе. Оптимальный состав электролита установлен следующий, г/л: хромовый ангидрид — 250—300; сернокислый стронций — 5,5—6,5; кремне-фтористый калий — 18—20.

Выход хрома по току увеличивается при повышении концентрации компонентов и достигает максимума при содержании сернокислого стронция около 4 г/л и кремпефтористого калия -14 г/л. Выход хрома по току в этом электролите будет максимальным при концентрации 250—300 г/л хромового ангидрида и составляет 18 % при хорошем качестве покрытия.

У сульфатно-кремнефторидного электролита своеобразная зависимость выхода по току от плотности тока. При температуре электролита 40°С выход по току увеличивается с 15 до 19,8 % с ростом плотности тока от 20 до 60 А/дм2. При температуре 50°С выход хрома по току возрастает с 16 до 17,2 % при том же росте плотности тока. При 60°С плотность тока не влияет на выход по току, при 40—70 А/дм2 он равен 17,8%.

Изменения температуры сульфатно-кремнефторидного электролита сравнительно мало влияют на выход по току при обычных рабочих плотностях тока (50—100 А/дм2) и рабочих температурах (55—70°С). Но при малых плотностяхто-ка увеличение температуры резко снижает выход хрома по току.

В этом электролите при температуре 40°С и плотности тока 20—30 А/дм2 получаются серо-матовые покрытия; при 50°С и 20—30 А/дм2 осадки хрома имеют молочный оттенок, а при 40—60 А/дм2 образуются блестящие осадки. При 60°С и 40 А/дм2 осадки получаются молочные, а при 50—70 А/дм2 — блестящие, при 70°С блестящие осадки получаются при плотности тока выше 50 А/дм2, при 100 А/дм2 также получаются блестящие осадки.

Преимуществом сульфатно-кремнефторидного электролита является малая зависимость выхода по току от колебаний режима электролиза и повышенный выход по току по сравнению с универсальным электролитом (примерно в 1,5 раза) для блестящих осадков. По данным М. А. Шлугера, для сульфатно-кремнефторидных электролитов рекомендуются аноды с 5—10 %-ным содержанием олова. Сульфатно-кремнефторидные электролиты имеют серьезный недостаток — сравнительно высокую химическую агрессивность.

В них травятся участки деталей, не подвергающиеся хромированию из-за недостаточной плотности тока на них или из-за недостаточной изоляции от электролита.

С этим недостатком необходимо особенно считаться при продолжительном нахождении деталей в ваннах в случае нанесения толстых слоев хрома. Участки деталей, которые в процессе хромирования могут подвергнуться растравливанию, должны быть особенно тщательно изолированы от электролита кислотостойким материалом. Растравливание деталей, особенно из цветных металлов, усиливается в присутствии хлоридов, которые могут быть занесены в электролит с промывной водой после травления в соляной кислоте, а также в результате использования хлорированной водопроводной воды.

Недостатком сульфатно-кремнефторидных электролитов является также сильная агрессивность их в.отношении свинца. Поэтому свинец не может быть использован для обкладки ванн с такими электролитами, в данном случае применяют обычно ванны с обкладкой из винипласта. Аноды для этих электролитов делают из сплава свинца с 5—10 %-ным содержанием олова.

Для уменьшения агрессивности электролитов, содержащих кремнефториды, используют, в основном, два способа: уменьшение в электролите концентрации кремнефторида и введение в электролит алюминия. Проведенные с этой целью специальные исследования показали возможность существенного снижения концентрации кремнефторида и установили положительное влияние кадмия на работу электролита.

Хромовый ангидрид ......................................................    180—200

Серная кислота..............................................................    0,8—1,1

Крсмиефторид натрия....................................................    4,5—5,5

Бихромат натрия...........................................................     25—35

Кадмий металлический...................................................    13—17

Хромовые покрытия, полученные из этого электролита, имеют низкие внутренние напряжения, и соответственно предел усталости хромированной стали снижается меньше, чем при хромировании в универсальном электролите. Рассеивающая способность этого электролита выше универсального.

Таблица. Режим работы хромфторкадмиевого электролита.

Такой же путь снижения концентрации кремнефторидов использовал Днепропетровский химико-технологический институт, разработавший ряд комплексных активных добавок в хромовый электролит. Эти добавки (ДХТИ-10, ДХТИ-11, ДХТИ-хром-11 и ДХТИ-50) делают электролит саморегулирующимся, расширяют рабочий интервал плотности тока и снижают агрессивность электролита. Добавки ДХТИ выпускаются Черкасским заводом химических реактивов имени XXV съезда КПСС. Электролиты с этими добавками получили применение на ряде заводов, особенно автомобильного производства с поточным технологическим процессом. Некоторые характеристики работы электролитов с добавками ДХТИ приведены в табл. 3.

Сравнительные определения рассеивающей способности, приведенные в работе, показали, что в зависимости от плотности тока коэффициент неравномерности покрытия для двух электролитов неодинаков.

Кроющая способность у электролитов с добавкой ДХТИ так же несколько выше, чем у сульфатных электролитов.

Была разработана добавка алюминия в сульфатпо-кремнефторидные электролиты.

П. М. Вячеславов и А. М. Плескач предложили электролиты, содержащие 150 г/л хромового ангидрида с добавками цинка (25—28 г/л) или кадмия до 35 г/л, при температуре электролита 50°С, плотности тока 30 А/дм2 и толщине покрытия более 10 мкм покрытие получается беспористым. Защитная способность покрытия толщиной 12 мкм выше, чем у многослойного покрытия медь —никель — хром такой же толщины. По данным указанных авторов,

Таблица. Составы электролитов с добавками ДХТИ и режимы хромирования

выход по току у электролитов с добавкой цинка составляет 17— 34 %, а с добавкой кадмия 18—28 %.

Тетрахроматный электролит. Основной представитель этою типа электролитов имеет следующий состав, г/л: хромовый ангидрид — 350—400, едкий натр — 50—60, серная кислота — 2,5— 2,7 трехвалентный хром (в пересчете на хромовый ангидрид) — 10—15

При введении едкого натра большая часть хромовой кислоты связывается с ним к образует тстрзхромат натрия; оставшаяся в свободном состоянии кислота имеет концентрацию 80—100 г/л. Такой электролит не агрессивен и но некоторым данным может быть использован для хромирования изделий из латуни и цинкового сплава без промежуточного меднения и никелирования. Плотность тока при хромировании в указанном электролите 10—80 А/дм2. Температура электролита 18—22°С и не должна превышать 24°С.

Поскольку в процессе электролиза выделяется значительное количество теплоты, то электролит необходимо охлаждать, что связано с известными трудностями. Ведение электролиза при низкой температуре электролита и высокой плотности тока способствует более высокому выходу хрома по току (до 30—35 %).

Тетрахроматпые электролиты отличаются хорошей рассеивающей способностью. Осадки хрома имеют низкую твердость (примерно вдвое ниже, чем осадки из сульфатных электролитов), менее частую сетку трещин и меньшую пористость. Внешний вид осадков хрома матовый, но они сравнительно легко полируются.

Тетрахроматпый электролит внедрен Ивановским производственным станкостроительным объединением имени 50-летия СССР для хромирования деталей из цинковых сплавов, изготовленных методом литья под давлением. Хромирование выполняют при iк = 15÷30 А/дм2, t = 14÷23°С и времени выдержки 25—30 мин. Ванна работает с охлаждением. Покрытие глянцуется войлочными кругами с пастой гои.

При ik = 75÷300 А/дм2 покрытие имеет равномерную трещиноватость; при плотности тока менее 60 А/дм2 трещины не обнаруживаются. Наибольшая износостойкость и наименьший коэффициент трения покрытия получаются в интервале плотностей тока 120—240 А/дм2, и они близки показателям хрома, осажденного из универсального электролита.

Для достижения сцепления покрытия со сталью требуется предварительное анодное травление стальных деталей в смеси 1:1 50 %-ных растворов серной и фосфорной кислот при iа = 60÷90 А/дм2; режим травления зависит от марки стали. Качество травления проверяется по прочности сцепления на пробной партии деталей, после чего осуществляется необходимая корректировка режимов предварительной обработки.

В работе этот электролит был усовершенствован заменой сернокислого кобальта на более доступный сернокислый никель.

Его состав, г/л: хромовый ангидрид — 380—430, углекислый кальций — 60—80, сернокислый никель — 18—25. Режим работы: ik = 45÷70 А/дм2, t = 25÷35°C. Электролит не требует охлаждения. Твердость покрытия 8250—10000 МПа. Износостойкость покрытия и усталостная прочность стали после хромирования примерно такие же, как после хромирования в универсальном электролите. В подготовку поверхности перед хромированием включена обязательная операция гидропескоструйной обработки. После хромирования детали подвергают отпуску при температуре 350—380°С в течение 3 ч или при 160—180°С —5 ч.

Достоинством тетрахромных холодных электролитов является высокий выход по току, а их недостатком — необходимость специальной подготовки для обеспечения сцепления покрытия с основой. Кроме того, для поддержания температуры электролита при больших загрузках ванны требуется охлаждение электролита; декоративное хромирование требует дополнительной полировки покрытия.

На основе изучения разбавленных электролитов был рекомендован электролит следующего состава, г/л : хромовый ангидрид — 150; серная кислота — 1.5; двухромовокислый аммоний — 170. Этот электролит отличается повышенной рассеивающей способностью (на 22—26 % выше, чем универсальный электролит), возможностью получения молочных осадков хрома при ik= 40 А/дм2 и t = 65°С вместо ik = 25 А/дм2 и t = 70 °С; выход по току несколько выше, чем в универсальном электролите, физико-химические свойства покрытий аналогичны покрытиям, полученным в малоконцентрированном электролите.

Получение покрытий из сплавов хрома имело целью улучшение свойств покрытий. Значительные работы в этом направлении проводятся в Московском вечернем металлургическом институте.

Электролит имеет выход хрома но току до 25 % и высокую рассеивающую способность. Микротвердость покрытия 10000—11000 МПа. износостойкость примерно в два раза выше, чем покрытия из универсальной ванны, внутренние напряжения покрытия пониженные. В табл. 5 приводятся для сравнения свойства покрытий сплавами и хромом из универсального электролита при режиме хромирования: ik = 40÷70 А/дм2, t=50÷70°С. По данным лабораторных исследований положительное влияние на сплав хрома с ванадием оказала добавка в электролит хлорамина Б. Твердость сплава достигает 12500 МПа; выход по току 20—30 %; защитная способность сплава слоем толщиной 20 мкм в два раза выше такого же слоя хрома при испытаниях в 3% растворе хлористого натрия и в 1,5 раза выше при испытании во влажной камере. Состав электролита, г/л: хромовый ангидрид — 250; серная кислота — 5; ванадиевая кислота — 15—20; хлорамин Б — 4. Режим: iK = 30÷70 А/дм2, t =50÷60°С. В покрытии содержится 0,4—0,6 % ванадия.

Таблица. Механические свойства сплавов хрома с ванадием и молибденом

В исследованиях при разработке сплава хрома с титаном имелась в виду возможность уменьшения наводороживания основного металла, стали, за счет активного взаимодействия титана с водородом. Разработан электролит, содержащий, г/л: хромовый ангидрид — 250; серная кислота — 4,5—5,0; титан — 5 (в пересчете на металлический). В покрытии содержится 0,1 % титана. Выход по току— 18,5 %. Режим iк = 40÷120 А/дм2, t = 45÷60°С. Твердость 8600—8900 МПа. В зависимости от состава электролита содержание титана в сплаве может изменяться от 0,05 до 0,5%.

Существенной особенностью процесса нанесения сплава хрома с титаном является резкое возрастание катодной поляризуемости по сравнению с обычным хромированием. Так, сдвиг потенциала в отрицательную сторону при плотности тока 60 А/дм2 составил 1,62 В, что на 0,5 В больше, чем при том же режиме нанесения хрома. Такое смещение потенциала приводит к уменьшению наводороживания основного металла.

Представляют интерес электролиты с добавками галловой кислоты и метиленового голубого. Авторы показывают положительное влияние этих добавок на режим хромирования и свойства покрытия. Исследованиями показано, что введение в универсальный электролит 1—5 г/л метиленового голубого расширяет интервал блестящих осадков (iK= 100÷400 А/дм2 при 60—70°С), повышает твердость покрытия на 1000—2000 МПа и улучшает структуру покрытия.

Новым методом в совершенствовании электролитов является введение в электролит твердых неорганических частиц, которые, включаясь в покрытие, позволяют изменять его свойства, твердость, жаро- и износостойкость. В качестве добавки применяют карбиды, бориды, нитриды, окислы, сульфиды и другие соединения. Этот метод используют при покрытии никелем, медью, железом.

Применительно к хромовым покрытиям такие процессы еще не получили широкого распространения, но уже имеется ряд публикаций, указывающих на их эффективность. Испытания на износ показали, что введение в хромовое покрытие частиц Al2О3+SiC повышает износостойкость покрытия в 1,8 раза.