осаждение хрома;

выделение водорода;

восстановление аниона хромовой кислоты, где хром шестивалентен, до соединений, в которых хром имеет меньшую валентность, в основном, трехвалентного хрома;

образование на поверхности катода тонкой пленки, состоящей из активного аниона и продуктов восстановления хромовой кислоты.

Большое влияние на эти процессы оказывает количество и род активных анионов, содержащихся в электролите.

Наибольший выход по току для хрома получается при концентрации SO2-4, равном 1 % от концентрации хромового ангидрида.

При дальнейшем увеличении концентрации SO2-4 возрастает выход по току для трехвалентного хрома. Образующиеся соединения трехвалентного хрома расходуются как на образование катодной пленки, так и на повышение концентрации в электролите.

Основную картину катодного процесса можно получить из осциллографической записи изменения силы тока во времени при включении и выключении тока и из анализа катодной поляризационной кривой. 1,%

Осциллографирование показало, что в хромовокислых растворах с добавкой серной кислоты катодная плотность тока, имевшая в начальный момент после включения относительно большое значение, через короткий промежуток времени резко снижается. Такое сильное торможение электрохимического процесса является результатом образования на поверхности катода после включения тока пленки из продуктов катодного восстановления электролита. При выключении тока пленка растворяется и после повторного включения наблюдается снова скачок плотности тока и затем резкое ее снижение.

В хромовокислых растворах, не содержащих серной кислоты, значение начальной плотности тока выше, а снижение ее во времени значительно менее резкое. Такое изменение плотности тока во времени, отраженное на осциллограммах, обусловлено уплотнением катодной пленки под действием SO2-4 и соответственно увеличением ее электрического сопротивления.

Влияние сопротивления пленки на выделение хрома, где приведены катодные поляризационные кривые: для раствора хромовой кислоты без добавки активного аниона и для электролита с добавлением SO2-4. В первом случае катодный процесс состоит практически только из выделения водорода, которое начинается при потенциале — (0,85÷0,90) В. Во втором случае поляризационная кривая отражает восстановление Сг6+ до Сг3 + , далее образование катодной пленки и начало выделения водорода затем осаждение хрома, выделение водорода и восстановление Сг6+ до Сг3+, происходящие одновременно.

 

По мере образования катодной пленки растет переходное сопротивление на поверхности катода, плотность тока из-за этого уменьшается хотя отрицательный потенциал возрастает. Наконец, при потенциале около — 1,1 В начинается новый процесс — выделение хрома — и соответственно возрастает плотность тока. Таким образом, роль катодной пленки сводится к повышению поляризационного сопротивления катода и смещению благодаря этому его потенциала до значения, при котором наступает выделение хрома.

 

Так, при 20 °С и содержании серной кислоты от 0,5 до 1,5 % от концентрации хромовом, ангидрида критическая плотность тока, ниже которой не происходит выделение хрома, составляет соответственно 1,2—3,0 А/дм2. При кремнефтористоводородной кислоте возрастание ее концентрации oт 2 до 8%, по отношению к концентрации хромового ангидрида приводит к возрастанию критической плотности тока с 1,25 до 4,5 А/дм2.

В проточном электролите, по данным работы, при скорости протока 40 см/с и температурах 55—75 °С хром осаждается при 50 А/дм2 и не осаждается при 25 А/дм2. При скорости протока 130 см/с и таких же температурах хром осаждается при 75 А/дм2 и не осаждается при 50 А/дм2.

По существующим представлениям катодная пленка состоит из двух слоев: особо тонкого прилегающего к металлу окисного слоя, близкого по своей природе к пассивирующему слою, и внешнего, сравнительно толстого слоя, состоящего из продуктов восстановления хроматов и активного аниона. Общая толщина катодной пленки может достигать 20-25 мкм. Не состав и свойства, в частности рН, зависят от режима хромирования. По широко распространенному мнению от свойств пленки зависят структура и свойства покрытия. Этим определяется большое значение исследований природы катодной пленки, в частности выполненных М. А. Шлугером и его сотрудниками.

 

Механизм восстановления па катоде шестивалентных ионов хрома до металлического имеет два объяснения. Сторонники первого считают, что при электролизе хромовой кислоты имеет место ступенчатое восстановление по схеме Cr6+→Cr3+→...→Cr2+→Cr. Сторонники второго объяснения полагают, что на катоде происходит непосредственное восстановление шестивалентных ионов хрома до металлического. Высказываются мнения о возможности протекания обоих процессов.

Особенностью катодного процесса при хромировании является небольшой наклон катодной поляризационной кривой на участках рабочих плотностей тока. Такая небольшая поляризуемость катода обусловливает низкую рассеивающую способность хромовых электролитов. Относительно большой расход тока на побочные катодные процессы (восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного, выделение водорода) обусловливает характерный для хромирования низкий выход хрома по току. Факторы, облегчающие выделение водорода, способствуют снижению выхода хрома по току. К ним, например, относятся: повышение температуры электролита, наличие на поверхности основного металла включений с низким перенапряжением водорода (графит в чугуне и др.).