Поиск

Реклама


Кислотные электролиты
Кислые электролиты характеризуются наличием ионов двухвалентной меди, низкой рассеивающей способностью и выделением контактной меди на поверхности стальных деталей. Общеизвестное явление выделения контактной меди из растворов ее простых солей при погружении стальных деталей основано на том, что более электроположительные металлы (стандартный потенциал Си++ = +0,34 В), находясь в виде растворенных солей в контакте с поверхностью более электроотрицательных металлов (стандартный потенциал Fe++ = —0,44 В), взаимодействуют с ними, выделяясь в виде металла и переводя в раствор эквивалентное количество электроотрицательного металла:
CuSO4+Fe = FeSO4 + Cu.

Эта реакция может идти непрерывно до полного растворения  стальных деталей, загрязняя медный электролит

Солями железа. Поэтому стальные детали, упавшие на дно ванны, необходимо извлекать немедленно. В связи с тем, что непосредственное меднение стальных деталей по этой причине невозможно, их предварительно никелируют, или меднят в одном из приведенных выше цианистых или нецианистых электролитов с толщиной подслоя не менее 2 – 3 мкм.

Из кислых электролитов наиболее общепринятым со времен Б. С. Якоби является сернокислый. В простейшем своем виде он состоит всего из двух компонентов. Для него принят следующий состав (г/л) и режим осаждения:

Медный купорос CuSo4 5H2O....................................................     200—250

Серная кислота H2SO4................................................................. 50—70

Рабочая температура, °C    ........................................................  15—25

Плотность тока DK, А/дм2      ...................................................     1—2

Выход  по току ήk,   %...............................................................   95—98

При перемешивании электролита сжатым воздухом или его прокачивании с непрерывным фильтрованием катодную плотность тока можно повысить до 6—8 А/дм2, а при вращении цилиндрических деталей на катоде плотности тока могут доходить до 30—40 А/дм2, что бывает необходимо при наращивании слоя меди большой толщины, например в гальванопластике. Наличие серной кислоты в этом электролите имеет весьма важное значение для нормального ведения процесса электролиза: предотвращает гидролиз медных закисных солей, весьма снижает омическое сопротивление электролита, уменьшает активную концентрацию ионов меди, что способствует мелкозернистости покрытия, и дает возможность применять высокие плотности тока..

Существенное значение для качества покрытий имеет и химический состав медных анодов. Так, повышенное содержание мышьяка или закиси меди в составе анодов часто приводит к серьезным неполадкам при меднении. Основные неполадки при меднении в указанном сернокислом электролите приведены в табл.

Реверсирование тока с катодным периодом 8 с и анодным  - 2 с позволяет повысить катодную плотность тока без перемешивания до 3—5 А/дм2. При этом покрытия получаются гладкими, бес пористыми, а при наращивании слоя большой толщины (1 — 2 мм) дендриты отсутствуют.

Таблица. Неполадки при меднении в сернокислом электролите

Характеристика неполадок

Возможная причина их образовании

Способ устранения

Вздутия и отслаивание медного слоя, особенно при полировании или термообработке

1. Плохая подготовка поверхности деталей к покрытию

 2. Мала толщина подслоя никеля

1. Улучшить очистку поверхности деталей от загрязнений

2. Увеличить толщину подслоя до 2—3 мкм

Грубая шероховатая поверхность слоя медного покрытия

Загрязнение электролита механическими примесями

Очистить электролит декантацией или фильтрованием

Краснеющие (пригорелые) места и депдриты на выступах и кромках деталей

1. Чрезмерно высокая плотность тока

2. Мало межэлектродное расстояние

1. Снизить DK  и ввести перемешивание

2. Правильно расположить детали на подвесках

В углублениях деталей крупнокристаллический, рыхлый и шероховатый слон меди

1. Низкая концентрация серной кислоты

2. Очень низкая катодная плотность

1. Добавить кислоту по данным анализа

2. Повысить плотность тока на катоде

Рыхлый и губчатый слой меди и большое выделение водорода на катоде

Большой избыток серной кислоты при низкой концентрации медного купороса

Откорректировать состав электролита по результатам анализа

Появление блестящих полос на поверхности медного покрытия

Загрязнение электролита органическими примесями, полировочной пастой и т. д.

Очистить электролит активированным древесным углем

Отдельные краснеющие пятна на светлом слое покрытия, хорошо заметные при промывке в воде

Выпадение контактной меди на поверхности стали вследствие малой толщины подслоя никеля или меди

Увеличить выдержку деталей, доводя толщину подслоя до 2—3 мкм не менее

Черные и коричневые полосы, иногда с блестящими просветами на слое осажденной меди

Загрязнение электролита примесями тяжелых металлов, чаще всего мышьяка и сурьмы

Поставить электролит на проработку, а при большом содержании примесей сменить электролит

Крупнокристаллическая структура слоя меди; кристаллизация медного купороса на анодах и на две ванны, падение силы тока

Чрезмерно высокая концентрация медного купороса (более 250 г/л)

Слить часть электролита и разбавить оставшийся электролит водой

 

 
Меднение в ультразвуковом поле также повышает скорость, осаждения, но режим осаждения в каждом конкретном случае необходимо подбирать отдельно. При нанесении толстослойных покрытий в электролит следует вводить добавки винного спирта в количестве 8—10 мл/л, что способствует получению мелкокристаллических осадков с низкими внутренними напряжениями.
 
Этой же цели служит и добавка соли сернокислого никеля (1,0—1,5 г/л). Для получения гладких и блестящих покрытий в сернокислый электролит вводят блескообразователи. Для этой цели ранее применяли тиомочевину в количестве от 0,005 до 0,04 г/л. При этом необходимо было охлаждать и перемешивать электролит и применять плотности тока в пределах 5—7 А/дм2. Применяется также дисульфонафталиновокислый натрий до 0,5 г/л, черная патока до 1 г/л, солянокислый аналин, а также закрепители, применяемые в текстильной промышленности под индексами ДЦУ и У-2 (ГОСТ 6858—69), ДЦМ (ГОСТ 9442—60) и др.
 
Следует отметить, что введение блескообразователей указанного типа существенно улучшает внешний вид покрытий, но несколько повышает твердость и напряженность слоя меди. В последнее время для сернокислотных медных электролитов разработаны отличные блескообразующие добавки, обладающие выравнивающим эффектом. Они создают зеркальный блеск покрытий, обладая к тому же высокой пластичностью и низкими внутренними напряжениями. Для их применения характерно требование химической чистоты сернокислой меди и серной кислоты, входящих в состав электролита, и наличия ионов хлора в пределах от 30 до 70 мг/л и длстиллате, на котором составляется электролит. Некоторые предприятия применяют для этой цели импортную добавку марки «Убак № 1» или «Новостар», по целесообразней пользоваться для этого отечественной выравнивающей добавкой марки ЛГИ, разработанной на кафедре электрохимии Ленинградского технологического института.
Добавка состоит из нескольких компонентов и в готовом виде является непрозрачной темно-зеленой жидкостью, легко растворимой в воде. Для электролита рекомендуются следующий состав (г/л) и режим работы:

Медь сернокислая сорт х. ч................................................................    240—250

Серная кислота сорт х. ч....................................................................... 40—60

Хлористый натрий в пересчете на хлор, мг/л   ......................................  30—60

Блескообразующая добавка ЛТИ «Авангард»   ........................................  1 —10

Рабочая температура, °С................................................................        15—25

Плотность тока DK, А/дм2:

без перемешивания................................................................................ .2-—4

с перемешиванием................................................................................... 4—6

При введении добавок ЛТИ в количестве 1 г/л проработки не требуется, а при 10 г/л проработка нужна, но действие добавки длится до расхода 60 А ч/л электролита. Кроме сернокислотных для меднения существует; ряд менее употребительных электролитов, знание которых может оказаться полезным в практике цеховой работы. Так, для получения гладких покрытий при больших скоростях наращивания необходимо пользоваться электролитом на основе борфтористоводородной или сульфаминовой кислоты.
 
Такие электролиты позволяют применять плотности тока в 10—15 А/дм2 не только при меднении, но и для прочих видов гальванических покрытий. Широкого применения они еще не получили из-за более высокой стоимости. При составлении борфтористоводородного электролита при отсутствии готовой HBF4 необходимо приготовить основу электролита—борфтористоводородную кислоту. Для этого в рабочую ванну, футерованную пенопластом, эбонитом или винипластом постепенно приливают разбавленную плавиковую кислоту и вводят кристаллическую борную кислоту. Реакция образования HBF4 по уравнению:

4HF+H3BO3=HBF4+3H2O

Из этого уравнения следует, что для получения 88 г HBF4 требуется 62 г сухой борной кислоты и 80 г 100%-пой, а следовательно, 200 г 40%-ной плавиковой кислоты. Реакция идет с большим выделением теплоты, поэтому смешивать эти кислоты следует постепенно, непрерывно перемешивая реагенты винипластовым или эбонитовым веслом при включенной бортовой вентиляции.

Работать при этом следует в резиновых перчатках, соблюдая меры предосторожности при работе с летучими кислотами.

Отдельно готовят свежеосажденный гидрат окиси меди путем приливания разбавленного раствора каустической соды к расчетному количеству растворенного медного купороса. При этом не следует допускать перегревания осадка и перехода его в черную окись меди. Полученный голубой осадок декантируют, промывают для удаления избытка щелочи и растворяют в приготовленной ранее борфтористоводородной кислоте. Реакция растворения происходит по следующему уравнению:

Сu(ОН)2 + 2HBF4 = Cu(BF4)2 + 2Н2О.

Полученный раствор фторбората меди подкисляют раствором HBF4 до требуемого значения рН и для повышения устойчивости рН добавляют борную кислоту. Полученный электролит доливают по расчету водой и приступают к работе без специальной проработки. Ниже приведен состав (г/л) и режим меднения для одного из общепринятых электролитов:

Фторборат меди Cu(BF4)2

Борная кислота H3BO3                                                                15 – 20

Борфтористоводородная кислота HBF4 (свободная)                      15 – 18

Рабочая температура °С                                                              15 – 25

Величина рН                                                                               1

Плотность потока Dk, А/дм2                                                         До 10

Выход по потоку ή к %                                                                 99 - 100

Электролит перемешивают сжатым воздухом или механической мешалкой. Аноды — медные. Корректировку электролита производят углекислой медью и борфтористоводородной кислотой.

Кремнефтористоводородпые электролиты по своим свойствам аналогичны борфтористоводородным, но изготовление их проще, так как кремнефтористоводородная кислота получается на суперфосфатных заводах, как отход производства и поставляется с концентрацией 100—120 г/л.

Для меднения рекомендуется следующий состав (г/л) и режим осаждения:

Кремпефторнстоводородплн медь CuSiF6                                   250 – 300

Кремнефторнстоподородиая  кислота H2SiF6                             10 – 15

Рабочая температура, °С                                                          15 - 60

Катодная плотность 8—10 А/дм2; с повышением температуры и введением перемешивания может быть увеличена.

Для осаждения меди из кислого хлористого электролита непосредственно на сталь разработан электролит следующего состава (г/л):

Медь хлористая CuCl...............................................................         40__ 50

Хлористый натрий NaCl...........................................................         40__ 50

Кислота соляная НС1....................................................................   220_ 250

Закрепитель У-2........................................................................       4__ 5

Клей столярный     ....................................................................      2_ 3

Рабочая температура, °С    ......................................................        15__ 25

Плотность тока Dк, А/дм2      ...................................................         5

Выход по току ήк, %..................................................................       80
 
Предложен также высококонцентрированный азотнокислый электролит, позволяющий вести осаждение меди при плотностях тока до 20—30 А/дм2 (табл. 5). Для него приняты следующий состав (г/л) и режим работы:

Азотнокислая медь Cu(NO3)2 ЗНаО.......................................        850± 100

Хлористая медь СuСl ЗН2О     ..........................................             0,5±0,2

Хинон........................................................................................ 0,6±0,4

Рабочая температура, °С ...................................................          15—25

Плотность тока DK, А/дм2.............................................................10—20

Выход по току ήк, %............................................................         100

В электролит периодически вводят добавки перекиси водорода для перевода образующегося гидрохинона в хинон. Отмечается эластичность и малая величина внутренних напряжений слоя меди.

При меднении микросхем, деталей из ситалла и т. д. с предварительно нанесенным слоем меди путем вакуумного напыления рекомендуется электролит
 

Плотность тока, А/дм2

Скорость осаждения меди (мкм/ч) при выходе по току, %

95

96

97

98

99

100

1

12,5

12,6

12,7

12,9

13,1

13,2

2

25,0

25,2

25,4

25,8

26,2

26,5

3

37,5

37,8

38,1

38,7

39,3

39,7

4

50,0

50,4

50,8

51,6

52,4

53,0

5

62,5

63,0

63,5

64,5

65,6

66,2

10

125,0

126,0

127,0

129,0

131,0

132,5

20

250,0

252,0

254,0

258,0

262,0

265,0

содержащий следующие  компоненты (г/л) при режиме работы:

Сернокислая медь CuSO4 5H2O...............................................          200±50

Сульфаминовая кислота NH2SO2OH.................................................  10±5

Рабочая температура, °С................................................................. 15—25

Величина рН      ........................................................................      1,2—2,2

Плотность тока DK, А/дм2      ...................................................         2—3